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纳米氧化锆制备方法与技术研究态势分析 2018
摘要
氧化锆作为一种重要的结构和功能材料,具有非常优异的物理和化学性能,如高沸点、高熔点、导热系数小、热膨胀系数大、耐磨性好、抗腐蚀性能优良等,在结构材料、功能材料、刀具、压电元件、汽车催化剂、人造牙齿等方面有着广泛的用途。目前,全球纳米氧化锆主要生产商集中在欧美和日本,而我国高端纳米氧化锆粉体仍需从日、美、欧等国家进口。纳米氧化锆主要生产企业有日本的东曹(TOSOH)、第一稀土元素、法国圣戈班和法国罗迪亚(RODIA)等,我国主要生产企业有东方锆业和国瓷材料。纳米氧化锆的制备方法主要有水热法、共沉淀法、溶胶-凝胶法和金属醇盐水解法等,其中水热法在工业生产中使用较多。由于纳米氧化锆的优良综合性能,预计未来发展空间巨大。 日本东曹采用水解工艺和纳米技术制备13种TZ系列氧化锆粉末,其专利技术主要以水解法为主,其他还包括高温喷雾热解法、气相沉积法、烧结法等。其产品中基本等级氧化锆TZ-3Y-E具有精细的微晶体结构,韧性、耐磨性、耐老化性性能优异;S级氧化锆具有更小比表面积,有助于在注射成型、流延成型中形成平稳流动的流动体;完全稳定等级氧化锆应用于固体氧化物燃料电池;ATZ等级氧化锆有极高机械强度。 法国圣戈班采用基于天然硅酸锆热处理或化学处理两种方法生产纳米氧化锆,但其氧化锆专利技术以应用为主,很少涉及制备纳米氧化锆技术。其产品包括应用于陶瓷的氧化钇稳定四方晶相氧化锆、粘结性能优异且粒度分布范围较窄的ZirGrip系列产品、应用于陶瓷瓷砖和耐火材料的单斜氧化锆、用于彩色陶瓷的ColorYZe系列产品等。 日本第一稀有元素通过湿法和干法制备纳米氧化锆,生产的EP氧化锆、SPZ氧化锆、UEP氧化锆应用于压电元件、陶瓷电容器、特种陶瓷、催化剂等,生产的DK-3CH氧化锆应用于光学玻璃和人造宝石,生产的RC-100氧化锆应用于催化剂等,另外是日本汽车市场所采用的氧感测器用纳米氧化锆的主要提供商。 东方锆业是我国锆行业综合实力较强的企业,采用水热法和沉淀法生产纳米氧化锆,应用于能源、陶瓷、人造宝石、耐火材料等。2017年1月公告称募资15亿重点投向手机陶瓷外壳产业;2017年12月8日公告称将携手上海交大共同组建先进锆材料联合研究中心,重点研究纳米级氧化锆陶瓷的粉体制备以及陶瓷烧结工艺。 国瓷材料公司主要采用水热法合成纳米氧化锆,产品包括纳米级复合氧化锆材料、高纯超细氧化铝材料、喷墨打印用陶瓷墨水材料等,其2017年11月24日公告称募资7.9亿建年产3500吨纳米级复合氧化锆材料项目,实现陶瓷后盖产业链垂直整合;2017年12月18日公告称拟投1亿强化精密陶瓷业务。 江苏九九久公司采用水热法合成纳米氧化锆,其与“千人计划”入选者沈同德教授团队合作的纳米复合二氧化锆粉体产品目前仍处于中试阶段,未见取得实质性进展的相关报道。另外,其他主要的纳米氧化锆生产企业中,日本住友大阪水泥以沉淀法和水解法生产纳米氧化锆,法国苏维罗迪亚以醇盐法为主,德国NEUE材料以水热法和沉淀法为主。 基于全球核心期刊科学引文数据库(SCI-E)分析纳米氧化锆制备基础研究发展态势可知,中国在该领域的论文产出数量远远高于其他国家和地区;另外,印度、伊朗、美国、韩国、日本、德国等国家和地区也是这个领域开展基础研究的主要力量。 从论文产出的学科分布来看,材料科学明显高于其他学科,其他还包括化学物理、应用物理、化学冶金、化工工程等学科领域,论文主要发表在涉及到陶瓷类、材料类、合金类、制备方法类、纳米科学等学科领域的期刊上。全球大约39%的纳米氧化锆制备基础研究有基金项目支持,中国自然科学基金项目支持的纳米氧化锆制备技术基础研究产出的论文量明显高于其他基金项目,占全球基础研究总产出的16%。 纳米氧化锆制备基础研究主题主要分布在制备方法、元素配比、纳米结构、原料处理与工艺过程、纳米复合材料、材料表征等方向,其中关于制备方法的研究主要涉及水热法、烧结法、溶胶凝胶法、燃烧法、超临界法、醇盐法、沉淀法、模板法等。 纳米氧化锆制备基础研究核心论文主要分布在中国、印度、德国、美国、伊朗、日本等国家和地区,核心研发机构包括中国科学院、清华大学、伊斯兰自由大学、印度盐分与海洋化学所(Cent Salt & Marine Chem Res Inst)、印度科学研究所、喀山大学、埃朗根纽伦堡大学、墨西哥国立自治大学、美国橡树岭国家实验室等。核心研究内容包括纳米氧化锆的制备方法、材料表征(包括表征方法)、晶体形状与大小控制方法、纳米结构成型或处理、原料与工艺过程对纳米材料的影响、纳米材料性能(热稳定性、均匀性、发光性)、不同制备方法与流程的分析对比、元素掺杂(如锶、铕、铥、钕等)纳米氧化锆制备技术、纳米(复合)材料的应用等。 纳米氧化锆制备基础研究机构主要分布在中国科学院(主要是中科院上海硅酸盐研究所)、俄罗斯科学院、清华大学、印度理工学院、萨罕德工业大学、伊斯兰自由大学、伊斯法罕理工大学等,其中中国科学院(主要是上海硅酸盐研究所)、俄罗斯科学院、清华大学处于全球第一梯队。另外中国主要的基础研究机构还包括北京大学、山东大学、中南大学、天津大学、河北工业大学、浙江大学、北京科技大学等。 通过期刊论文分析纳米氧化锆制备技术基础研究领域主要的科研人员,发现中国在此领域的最核心科研人员主要集中在中国科学院上海硅酸盐研究所(包括高濂、丁传贤、郭景坤等)、清华大学(包括唐子龙、张中太、何锦涛、黄勇等)、河北工业大学(包括王西新、赵建玲等)、山东大学(包括焦秀玲、陈代荣等)等研究机构。 纳米氧化锆制备专利技术主要研发国家/地区包括中国、日本、美国、韩国、法国等,主要专利权人包括日本东曹、清华大学、日本触媒、日本住友大阪水泥、美国3M公司、山东理工大学、德国NEUE材料、日本昭和电工、法国索尔维等,纳米氧化锆制备专利技术研发相对分散,从技术层面上还没有形成机构垄断性。 纳米氧化锆制备专利技术涉及到制备的方法、纳米材料结构、应用于具体领域的纳米材料、纳米材料的处理、含有或者可生产其他金属纳米粒子的方法或设备等方面。日本东曹纳米氧化锆主要应用于陶瓷;清华大学的技术分布相对较广,包括制备的方法、表面纳米技术、纳米结构及处理等;日本住友大阪水泥主要集中在两个方向上,一是纳米氧化锆制备方法,二是纳米氧化锆陶瓷材料生产;日本昭和与日本住友大阪水泥一样,也是集中在纳米氧化锆制备方法和陶瓷纳米材料生产。美国3M公司与清华大学的研发方向较一致,不同的是3M公司在制备方法上有更多的专利产出,包括物理化学方法、胶体化学方法、制备方法的技术独特性等,在纳米结构的制造和处理、陶瓷纳米粒子方向也有一定的专利产出;德国NEUE材料的专利产出是最具全面性的,主要的研发方向上均有专利产出,专利数量上也相对接近;法国国家科学中心在具体的制备工艺方面有更多的专利产出(如同一方法或者设备可以制备不同金属材料的纳米粒子,包括钛、铁、锌等);法国索尔维注重制备方法,制备的纳米材料主要应用于陶瓷生产;山东理工大学注重纳米结构的氧化锆制备及处理。 分析纳米氧化锆制备专利技术方向,在纳米结构成型或处理、利用半透膜分离的方法(例如渗析、渗透、超滤,其专用设备,辅助设备或辅助操作)、用于材料和表面科学的纳米技术等方面专利产出量增速高于其他技术方向。 纳米氧化锆核心制备技术专利优先权国家/地区包括美国、日本、法国等,其中美国是最主要的核心专利技术拥有国,其次是日本和法国,中国虽然在专利数量上占优,但核心专利拥有量明显不足。核心专利权人以美国、法国、日本的企业为主,包括美国3M公司、伍斯特理工学院、日本触媒、美国天然气工艺所、哈佛学院、韩国全国际等。方法以沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、醇盐水解法、电化学法为主,材料以锆盐溶液、氧化锆颗粒、异丙醇锆等为主,受关注的市场主要以美国、日本、中国、欧盟(主要是德国)、韩国、加拿大、澳大利亚为主。
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